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颗粒测试学研究进展

颗粒材料和块状材料的测试方法大多通用,颗粒特性中最独特的也是块状材料不具备的是它的几何性能,即粒度、粒形、表面积、孔径。颗粒的形状对颗粒群的许多性质都有影响,例如比表面积、流动性、磁性、固着力、增强性、填充性、研磨特性和化学活性等,因此颗粒测试工作中最重要的是其几何性能的测量。

粒度仪是测量颗粒大小(即粒度)的仪器,粒度量值从几个纳米到几千微米都有。粒度仪有上百种,但常用的不多,仅有激光粒度仪、图像仪、光透仪、圆盘离心沉降仪、颗粒计数器、库尔特仪、光子相关谱、X光小角散射仪等。

目前,在我国使用的、国内外粒度仪的种类较多,用户遍及各个行业,这些粒度仪在纳米/亚微米/微米级颗粒粒径测量、粒径分布测量、颗粒数量及浓度测量中扮演着重要的角色,被广泛应用于医疗、电子、制药、航空、电力、环境等行业中,其测量数据的可靠与否直接关系到科学研究、产品质量、计量仲裁等的发展和结果评价。

一、国产品牌产业的发展

我国粒度仪的研制始自上世纪80年代,90年代随着改革开放的深入进行,从高校和研究院所先后分立出多家按商业化模式运作的专业公司,从事粒度仪的开发、生产。目前各专业公司都取得了长足的发展,成为国内市场激光粒度仪的主要提供者,并已有部分产品进入到国外市场,此外在常规产品质控方面有逐步取代国外产品的趋势。

目前国内四大品牌:LS(珠海欧美克)、BT(丹东百特)、JL(成都精新)和 Winner(济南微纳),在国内市场上已占据了80%份额,这是各仪器公司的努力结果:积极打入各粉体行业,宣传本品牌的形象,不断改进产品质量,搞好自身经营管理,而且扩大再生产的投入都比较大,特别是欧美克和百特公司都新建了产业基地。

在粒度仪现有的国际标准和国家标准中都没有给出准确度、重复性和分辨率的量化指标,而准确度、重复性和分辨率是判断仪器性能的重要指标。中国颗粒学会颗粒测试专业委员会从2005年6月到2006年6月和2008年5月到2009年5月间联合计量部门开展了二次粒度仪量值比对活动。活动的目的是对目前应用面较广的粒度测量仪器,包括纳米/亚微米/微米级粒度测量、颗粒数量浓度测量类的仪器进行比对和全面评价,对实验室测量能力及仪器的主要技术性能如准确性、分辨力、重复性进行考察。这不仅是对国内外粒度仪的一次检验,也是对各实验室能力的一次验证。

活动结果显示,无论是国内生产的粒度仪,还是国外进口的粒度仪,第二次比第一次量值比对时产品性能有了长足的进步,该工作在国际上已引起重视。通过量值比对,有利于在今后修订国标时,加入准确性、重复性和分辨率等定量指标,是很有意义的一件事。

二、激光粒度仪研发进展

激光粒度分析仪是指以激光作为探测光源的粒度分析仪器。到目前为止,这样的仪器至少有4种不同的原理,分别是:(1)基于静态光散射原理,即根据不同大小的颗粒对光的散射有不同的角分布的原理测量颗粒大小的仪器;(2)基于动态光散射(光子相关光谱)原理,即根据微小颗粒(通常小于1 μm)在液体中的布朗运动,引起散射光的频率移动(或相位变化),散射光相互干涉,使得某观察点上散射光强随时间变化的原理,测量颗粒大小的仪器;(3)光阻法颗粒计数器;(4)光脉动法粒度仪。本文所指的激光粒度仪,由于约定俗成的原因,是指(1)基于静态光散射原理的仪器。

我国激光粒度仪的研制自80年代开始,包括天津大学,济南大学,上海理工大学,丹东仪表所等单位先后都做了大量的工作,并在近10年有了明显的突破:如天津大学的双谱面结构,丹东百特的两种光学结构,济南微纳的样品池,华南师范大学的折射率测量,珠海欧美克的全自动系统等等。

与此同时我国学者在测试基础理论方面也做了大量的工作,如对不同形状、大颗粒的散射光分布的计算;数据反演算法的改进,该方法对高达20%的噪声仍可获得满意结果。

三、研制成功三种国产新粒度仪

1.纳米级粒度分析仪

动态光散射粒度仪是国际上目前测定纳米粉粒度最通用的纳米粒度仪,这些仪器可按两种方法分类:1)数据分析上的差异(相关法和频率分析法);2)光学装置上的差异(零差式和外差式检测器光学系统)。

多年来我国学者对动态光散射技术进行了广泛深入的研究,但利用该技术生产纳米粒度仪的研发工作却未获突破,原因是生产该仪器的关键部件数字相关器必须从国外进口。兼有高速运算、实时处理等特点的数字相关器,能够精确地计算出散射光强的自相关函数,为计算机提供准确、可靠的纳米颗粒粒度分布的信息,保证纳米粒度测试的准确性。近5年来,在济南大学、华南师大等单位的努力下,数字相关器于2008年相继开发成功,从而推出了国产光子相关谱粒度仪。

研制相关器的主要难点在于:

1)对通道数要求高:应在100个以上;

2)要求处理速度快,且处理数据量极大,每秒需处理数据100 M个以上;

3)抗干扰能力强。

国产光子相关谱粒度仪虽然已经问世,但是与国外同类仪器相比尚有一定差距,我们应该在以下技术上注意改进:

1)数字相关器性能还需进一步提高,包括通道数、互相关技术、通道分配技术等。

2)颗粒分散充分与否对测试结果有很大的影响,因此纳米颗粒的分散技术也应同步提高。

3)应该发展多角度互相关技术,以便进一步提高仪器的抗干扰能力。

2.动态图像仪

动态图像仪与静态图像仪的主要区别在于采集颗粒图像的方式不同。静态图像仪需要将颗粒样品分散在载玻片上,再使用摄像器件采集颗粒图像,因此分散操作繁琐,颗粒容易粘连,图像处理困难。因为取样的颗粒数量有限,统计代表性差;颗粒在载玻片上一般都采取重心最低的体位,因此造成取向误差。虽然人们采用了各种技术,如取消粘连的自动分割软件操作,多幅图像拼接技术克服取样量少代表性差的问题,但是效果并不理想。解决以上问题的根本方案在于采用动态颗粒测试技术——颗粒在运动中拍摄图像。

上世纪末,国外已有动态颗粒图像仪器上市,荷兰安米德、英国马尔文、法国西拉斯等都先后在中国推出了他们的粒度粒形分析仪。我国学者对该项技术的研制起步于2005年,经过3年的努力,2007年11月由济南微纳颗粒技术有限公司研制的Winner100动态颗粒图像仪通过技术鉴定,填补了我国的一项空白。2008年丹东百特也推出了同类产品。相继推出的动态颗粒图像仪表明该项技术在我国已经成熟。

动态图像仪的难度在于:

① 在运动中拍摄颗粒的图像易出现拖尾现象;

② 颗粒图像的高速处理与分析。

解决第一个问题的关键是提高曝光速度。在曝光时间内,颗粒运动的距离小于一个像素即可得到清晰的图像,因此动态图像仪对摄像器件和光学照明系统都提出了更高更苛刻的要求。

3.超声谱粒度仪

国外在上世纪末就推出了商品化的超声谱粒度仪(德国和英国),由于我国很多过程工程急需这类仪器,上海理工大学自1999年开始研发。比起其它粒度测量仪器,该方法的主要优势在于“高浓度测量”、“非接触,耐污染”和“在线测量”上,问题是影响参数较多,计算时不同正则化反演结果也会不同。

经过近10年研究,上海理工大学于2009年开发出LU-1001 超声波浆料浓度、粒度测定仪,其测量对象覆盖化工、医药、食品、粉末冶金、矿业、水泥、泥沙等行业的各类浆料,可测浓度范围:1%~70%wt;粒度范围:1~300nm。

四、在线测量

除上前述超声谱粒度仪、激光粒度仪、动态图像仪可用于在线测量外,上世纪90年代后还发展了用于在线测量的光透过率起伏频谱法。该方法测试装置简单、价廉、可测浓度范围大,其主要问题是测量粒度下限为数微米,分辨率比较低。目前,基于该技术的测试设备国际上处于开发阶段,国内上海理工大学在此方面做了大量的研发工作。

五、颗粒度有证标准物质(CRM)研制

仪器出厂前要刻度,批量生产时要进行定型检定,在日常使用中要进行校准,检定和校准都是量值溯源的一种方式。检定是定期的,校准需日常进行,检定和校准两者互为补充,不能相互代替。

粒度仪的检定和校准采用颗粒有证标准物质(Certified reference material,CRM)。和一般标样(reference material,RM)不同,CRM是经过“定值”的,定值数据公开发布。国家对一级CRM的定值有一定规定,必须采用:①绝对测量法;②多个实验室采用准确、可靠的方法协同定值;③两种以上不同原理的准确的、可靠的方法。对颗粒标准物质,我国一般认定绝对测量方法,即显微镜法,其刻度可溯源到长度标准。目前我国显微镜刻度标尺,一般是10微米,最小已达到416纳米。

目前国际上的粒度标准物质(标准样品)种类繁多,根据各领域的需要开发出不同材料的微粒标准物质,除聚苯乙烯标准微粒和玻璃球标准微粒以外还有:荧光聚合物微粒、活性表面微粒、球形花粉和孢子、金属和矿物微粒、烟尘检测器测试微粒。最具权威性的是美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)有多种规格的粒径范围在100 nm-30 mm之内的单分散粒度标准物质,其中1微米以下的有4种尺寸,分别是:SRM1964(标称粒径60 nm),SRM1963(标称粒径100 nm),SRM1691(标称粒径300 nm),SRM 1690(标称粒径1000 nm)。定值方法采用多个实验室合作方式。

在我国生产粒度标准物质的单位有:核工业北京化工研究院、中国石油大学(北京)、中国科学院理化技术研究所、中国计量科学研究院、北京海岸鸿蒙标准物质技术有限公司。

高标准的颗粒标准物质的研制涉及到材质(稳定性好)、定值水准(即量值溯源)、单分散性(粒度分布的变异系数越小越好,分散度≤3%最好)、球形度好(95%~98%)等指标。目前,美国NIST的CRM和我国一级颗粒标准物质可满足这一要求。

六、问题及展望

作为亚微米以上颗粒测量的实验室(相对于在线)主流仪器,激光粒度仪的国产品牌在国内已经占领了主要市场份额,但就技术水平来说,国产装备在亚微米范围和宽分布样品测量上,和世界先进水平相比还有一定差距。动态光散射仪器的生产我国还刚刚开始进入商品化样机研制阶段,而国外推出产品已经20年,差距较大。

在线测量方面,超声谱法国外在10年前就有产品面市,而我国尚无国产装备;我国率先将光脉动法在线测量技术投入工业化应用。

我们曾对纳米颗粒的粒度分析方法做过调查(见表1),在14种方法中,电泳光散射、电声谱国内无人研究;毛细管流动色谱、场流分级虽然国内无人研究,但国外也无仪器推出;测量气溶胶粒度分布用的电迁移、扩散电池,国内虽有人研究过,但无国产仪器推出。

表1 纳米粒度及粒度分布测量方法一览表

分析方法 粒度范围(μm) 特点

光子相关光谱或动态光散射 0.001~10 应用广,可测分子量,有标准,但分散困难

电泳光散射 0.003~30 应用广,快,但分散困难

电迁移 0.005~1 气溶胶分析

扩散电池 0.005~0.2 气溶胶分析,有标准

激光衍射 0.05~8000 动态快速,应用广,有标准,但分散困难

超声谱 0.01~100 可测较高浓度

电声谱 0.001~1200 可测较高浓度

离心沉降 0.02~30 有ISO标准,但分散困难

浊度法 0.003~30 分散困难

X光小角散射 0.003~0.5 有标准

毛细管流动色谱 0.02~50 需另外检测方法配套

场流分级 0.001~500 需另外检测方法配套

穆斯堡尔谱 <0.01 测铁磁性颗粒

电镜 0.001~200 分明、暗场,有标准

总之,近些年我国的粒度测试技术从产品研制到理论研究都取得了巨大的进步,但是原创性的工作,尤其是从整机或整个方法由国人推出发明的情况,到目前为止还未见报道。在我国已经成为世界经济大国的今天,这是今后需要注意的一个大问题,本学科的工作者应在原创性研究上更加努力。

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