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印度对4A沸石发起反倾销调查 哪些行业将受影响?

发布时间:2018-01-09来源:中国粉体技术网点击量:836
2018年1月2日,印商工部反倾销局发布公告,对来自中国的4A沸石(“Zeolite4A"(Detergent Grade))发起反倾销调查。涉案产品分子结构为Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O,调查期为2016年4月至2017年6月,利益相关方应于立案之日起40日内向调查机关提交信息。

  A型沸石分子筛的结构与性质:

  A型沸石具有类似氯化钠四方结构,其化学式为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O,其内部孔径为4.2埃,因此简称其为4A沸石。当4A沸石分子筛中60%以上的钠离子被钾离子取代,此时称为3A沸石分子筛;当4A沸石分子筛中70%以上钠离子被钙离子取代时,此时称为5A沸石分子筛。因此,4A分子筛是制备3A和5A分子筛的基础原料。

  由于A型沸石具有类似氯化钠的四方结构,因此其具有许多特殊的性质如离子交换性能。

  4A沸石骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有,这种结构可容纳可阳离子和水分子等物质的内部孔穴,并且这些阳离子和水分子有较大的移动性,可进行阳离子交换和可逆脱水。4A沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的,每一个铝离子所带的一个负电荷,不仅可以结合钠离子,也可以结合其它阳离子。如钙、镁离子可以进入原来钠离子占据的大晶穴,将4A沸石中的钠离子替换下来,即4A沸石中的钠离子可进行离子交换,可与硬水中的Ca2+和Mg2+离子进行交换,从而达到软化水质的目的。

  虽然4A沸石结合钙镁离子的速度比三聚磷酸钠(STPP)慢,且与镁离子的结合能力较弱,但4A沸石可将水溶液中少量有害的重金属离子如Pb2+、Cd2+、Hg2+等很容易的快速除去,对净化水质有着十分重要的意义。

  通过实验对含不同助剂同一配方,改变助剂来比较其去污能力,发现20%的STPP、20%的4A沸石、4%的聚合物去污效果与40%的STPP相当,在无磷配方中20%的4A沸石中加入10%的碳酸钠和4.5%的聚合物,可得到去污能力十分理想的产品。

  4A沸石的载液功能,由于4A沸石晶体的孔穴结构,加上微粒具有很大的比表面积,所以4A沸石有很强的吸附性能。对非离子表面活性剂的吸附性能上,4A沸石是次氨基三乙酸盐(NTA)和碳酸钠的3倍,是三聚磷酸钠(STPP)和硫酸钠的5倍,这个性质一般应用于生产高浓缩洗衣粉,可配入更多的表面活性剂,从而大幅度提高洗涤用品的洗涤性能和流动性。实验表明,当4A沸石的液体携带量≥30%时,在洗衣粉生产过程中加入4A沸石,可得到外观效果、流动性和抗结块性能良好的洗涤剂产品。

  4A沸石还具有很好的抗再沉积能力,4A沸石具有良好的油污附着力,在碳酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)、硅酸钠和硫酸钠等助剂中加入4A沸石后,可明显减少尼龙布对油污的吸附。沸石的粒度在0.4-1.0μm时,其分散性比较好,可以有效防止在织物上附着。虽然4A沸石的分散能力不如STPP,但通过与聚丙烯酸钠复配可以解决其对污垢的分散问题。

  4A沸石的应用:

  4A沸石是工业上用量最大的沸石品种之一,其应用十分广泛。不同的行业,对4A沸石的质量要求不一样。其主要用途有:

  1、日用化工:

  (1)用作洗涤助剂。4A沸石作为洗涤剂助剂的作用,主要是交换水中的钙、镁离子,使水得到软化,并防止污垢的再沉积。目前,4A沸石是替代含磷助剂中应用最多和最成熟的产品。4A沸石替代三聚磷酸钠作洗涤助剂,对解决环境污染有着重大意义。

  (2)4A沸石还可用作香皂的成型剂。

  (3)4A沸石还可用作牙膏的摩擦剂等。

  目前,在洗涤用品中4A沸石用量是最大的。作为洗涤用的4A沸石,主要要求其有较高的钙交换能力和较快的交换速率。

  2、环保行业:

  (1)用于污水处理。4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等。工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮,不仅危害鱼类等的生存、污染内养殖环境,而且促进藻类生长,导致江河湖泊的阻塞。由于4A沸石对NH4+有很高的选择交换性,已成功应用于该领域。来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面处理和化学工业等部门排放的污水,其中所含重金属离子对人体危害极大。用4A沸石处理这些污水,除保证水质合格外,还能回收重金属。

  作为污水处理用的4A沸石,由于要尽可能地将污水中的有害离子去除,因此,需要结晶度比较高的产品。

  (2)改善饮水质量。利用沸石的离子交换性能和吸附性能,利用循环系统使海水谈化、硬水软化,并选择性地除去或降低某些饮用水源中对人体有害的元素、细菌、病毒等。

  (3)有害气体处理。这方面的应用涵盖工业制气纯化、工业和生活废气环境治理。

  3、塑料加工:

  塑料加工行业,尤其是聚氯乙烯(简称PVC)要用到钙/锌热稳定剂,用以吸收PVC加工过程中游离的氯化氢,防止PVC降解(即老化)。4A沸石不仅具有碱性,而且具有多孔的内部结构,因而能够中和并吸附PVC中游离的氯化氢,能起到防止PVC老化的作用。当4A沸石与钙/锌热稳定剂搭配使用时,4A沸石不仅起到热稳定剂的作用,而且能降低钙/锌热稳定剂的成本。

  4A沸石用作PVC热稳定助剂,具有环保和经济性。目前4A沸石在PVC上的应用正处在起步阶段,预计不久的将来,必然有巨大的需求。我国是PVC生产及其加工大国,PVC的产量世界第一,而且在今后仍有每年5-8%的增幅,因此,4A沸石在PVC上的应用前景广阔。

  作为PVC热稳定助剂用4A沸石,对其外来物如黑点等有较为严格的限制,一般不超过10个/25g。因为黑点一般为亲水性,与PVC等高分子有机物(疏水性)不相容,导致在加工制品出现疵点,影响制品的强度和外观。

  4、石化工业:

  4A分子筛在石化行业主要用作吸附剂、干燥剂和催化剂。

  (1)作为吸附剂。4A分子筛主要用于分子直径小于4A的物质的吸附,如水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯,对水的选择吸附性能高于任何其它分子。

  作为干燥剂。4A分子筛主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料及易变物质的干燥。

  作为催化剂。4A分子筛作为催化剂应用比较少。在催化领域主要用X型沸石、Y型沸石和ZK-5型沸石分子筛。

  石化工业基本上需要4A分子筛类型的沸石,因此,要求有较高的结晶度。

  5农业:

  (1)用作土壤改良剂。利用沸石的阳离子交换性能和吸附性能直接用作土壤改良剂,改善作物所需有益微量元素的供给状况,降低土壤酸性,提高土壤的盐基交换容量。

  (2)用作长效肥和肥料缓释剂。例如,将沸石与双氢胺、氢酪、稀土元素和其他微量元素组配,可配制肥料长效增效剂,不仅可大幅度延长氮肥肥效期,并提高了氮肥利用率,还可显著改善作物营养状况,促进作物生长发育,提高抗病毒能力,增加农作物产量。

  (3)用作饲料添加剂。利用沸石的吸附性能和阳离子交换性能,以沸石为载体制造饲料添加剂,可以增强饲养动物的抗病毒能力,促进蛋白质合成,加速增重效果,提高饲料利用率。

  (4)用作保鲜防腐剂。利用沸石的吸附性能与交换性能,可以防治作物的病虫害,提高蔬菜果品等农产品以及水产品的保鲜防腐能力。

  6、冶金工业:

  在冶金工业主要作为分离剂,分离、提取卤水中的钾、铷、铯等和用于富集、分离和提取金属等工艺过程;也可用于某些气体或液体的精制和提纯,如氩气的制取,甲烷、乙烷、丙烷的分离。

  7、医药工业:

  (1)制药工业。利用沸石的吸附性和易分散性,将药物有效成分吸附在沸石上。制成内服或外用药。因为沸石对药物有效成分的缓释作用,可以有效地提高药效及延长其作用时间,同时通过载入持定的病菌、病毒杀灭或抑制剂。可以有效地杀灭致病细菌与病毒、而没有其他的毒副作用。

  (2)无机杀菌剂产品。空调、冰箱、居宝环境的微生物、细菌、病毒的繁殖与传播,严重影响人们的身体健康。利用沸石的离子交换性能,载以适宜的重金属离子。可成为具有高度活性和耐久性的无机杀菌剂。可开发以其为填料的涂料、塑料、橡胶、化纤纺织品等杀菌抗菌剂材料或其他杀菌(除臭)材料制品。这些杀菌材料及其制品使用安全可靠,无毒副作用。

  8、造纸行业:

  用沸石作填料在造纸工业中应用,可以改善纸张性能和质量,使其孔隙度增大,吸水性增强,更易裁切,书写性能改善,并且有一定耐火性。

  9、涂料行业:

  沸石作为涂料的充填剂及素质颜料,可赋予涂料抗茵、耐磨、耐腐蚀、耐热和耐气候变化等特性。

  中国铝业山东分公司化学品氧化铝厂,是亚洲最大的4A沸石生产商,年产能30万吨。主要品种有洗涤剂用4A沸石、4A分子筛(原粉)和PVC热稳定助剂。化学品氧化铝厂的4A沸石的生产,是嫁接在烧结法工艺流程之上,因此其产品具有白度高、黑点少和重金属低的优点。目前洗涤剂用4A沸石产品主要供给宝洁、纳爱斯、联合利华、立白等著名公司,PVC稳定助剂主要用户有德国熊牌公司等,在国内外享有极高的声誉。

  综上所述,4A沸石是内部孔径为4Å的一种铝硅酸盐,在日用化工、塑料加工、环保行业、石油化工等多方面有及其广泛的应用。

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